王丹^1，2　朱立光³　郭志紅³　楊改彥^1，2

（1.華北理工大學，河北 唐山 063000；2.河北省高品質鋼連鑄工程技術研究中心，河北 唐山 063000；3.河北科技大學，河北 石家莊 10082）

摘　要：隨著社會科技的進步, 先進高端質量的工業產品日益增多, 這對鋼的潔凈度提出了更高的要求。本文闡述了潔凈鋼的特點，重點討論了潔凈鋼中夾雜非金屬元素的影響、相應冶煉工藝方法及潔凈鋼冶煉新技術。

關鍵詞：潔凈鋼；非金屬夾雜物；控制技術

1　潔凈鋼概念及基本特點

20世紀60年代在歐洲出現了潔凈鋼(clean steel)的概念。一般認為,潔凈鋼是指鋼中五大雜質元素[S、P、H、N、O]含量較低[1,2],并且對鋼中非金屬夾雜物(主要是氧化物、硫化物)進行嚴格控制的鋼種。具體包括:鋼中總氧含量低,非金屬夾雜物數量少、尺寸小、分布均勻以及合適的夾雜物形狀。我國在90年代末隨著中國重工業的發展,工業上對鋼材質量的要求越來越高,國內企業開始研究潔凈鋼。

潔凈鋼的定義也受到最終產品應用的限制, 最終產品越薄對鋼材的潔凈度要求就越高。在生產過程中控制造成缺陷的非金屬夾雜物顯得尤為重要。鑄坯中的夾雜物尺寸都很小, 直徑在不到4μm很少造成缺陷, 直徑在20~150μm就會造成產品的嚴重缺陷[3], 因此不僅要控制非金屬夾雜物的含量而且避免形成大顆粒夾雜物。在冶煉過程中, 過度的攪拌鋼液能夠導致鋼液卷渣、侵蝕耐火材料、鋼水的二次氧化等問題, 進而鋼中出現大顆粒夾雜物。該類夾雜物分為兩類:內生夾雜物 (脫氧和二次氧化過程產生的氧化夾雜物) 、外來夾雜物 (卷渣或耐火材料侵蝕產生的夾雜物) 。內生夾雜物是脫氧過程產生的, 可以降低這種夾雜物的含量但不可能完全去除, 外來夾雜物的產生和冶煉過程有關, 可以通過合適的冶煉工藝將其完全去除。

2　潔凈鋼傳統冶煉技術

潔凈鋼的冶煉主要是控制非金屬夾雜物的含量, 滿足潔凈鋼的技術要求條件。

2.1 碳的控制及技術

碳的含量對鋼的性能有重要的影響, 含量高、強度高但塑性低, 降低沖擊性能。在超潔凈度的深沖鋼板中, 碳是主要的控制元素。為了能夠生產出低碳甚至更低的超低碳鋼, 應該掌握真空脫碳及精煉后鋼水增碳的關鍵技術及能力。采用真空脫碳技術能夠使鋼材中的碳含量降低到9~14×10^-6這個水平[4], 這要比原來脫碳操作效果優勢顯著。

改善真空脫碳效果的措施: (1) 迅速降低真空室的壓強；(2) 合理調整調溫和合金化的順序；(3) 增加驅動氣體的流量。這樣能有效地改善真空脫碳的效果。控制增碳。真空脫碳后的鋼水要繼續與一些制劑及材料發生接觸性反應, 例如鋼包包襯、保溫劑、中包保溫劑、中包耐材、結晶器等物質, 在這一系列的過程中必然會產生增碳, 那么控制增碳是十分重要的環節。首先, 應該選擇碳含量極低的材料制劑, 例如無碳或者低碳的耐材、保溫劑、保護渣、鋼包包襯等, 減少含碳材料的應用, 擴大無碳材料的使用, 能有效地控制鋼水的增碳。例如, 武鋼三廠采用這兩項技術, 使得該廠生產的汽車板的含碳量降低到2.8×10^-6, 明顯的改善潔凈鋼效果。

2.2 氮控制及去氮

氮的存在對鋼性能有重要的影響, 能夠加快鋼材的時效硬化、減弱冷加工性能、焊接熱影響區域趨脆化等, 為了保證鋼材深沖性能、其含量應控制在0.0025%以下, 同時為了保證厚板的焊接韌性, 氮的含量應控制在0.002%以下。

脫氮技術是很難的，目前脫氮主要依靠轉爐，可使脫氮量控制在0.002%~0.004%間, 其高與低取決于鋼水的加入量、出鋼的脫氧制度及轉爐的吹氧控制等因素。此外, 在轉爐中, 高溫、高猛、高鈦及高硅都有助于脫氮作用, 不脫氧然后出鋼, 控制其出鋼口外形使其不散流, 添加含有的頂渣與鋼包內可有效地防止鋼水吸氮, 利于鋼水脫氮。在鋼的精煉過程中, 鋼水與空氣、接觸到的合金以及溶劑接觸, 會使鋼液中的氮含量增加, 那么主要通過攪拌處理、真空脫氣以及兩者相結合的方法來去鋼液中的氮。除此之外, 保證真空室的密閉性對于脫氮有重要作用, 通常采用整體式的真空室來生產低氮鋼。

2.3硫控制及脫硫

硫主要以硫化物的形式存在鋼中, 其含量大小不僅影響到鋼材的熱加工、焊接、耐腐蝕等性能, 而且影響鋼的力學性能, 例如, 硫能降低鋼板非軋制方向的力學性能。用于高層建筑、運輸酸性介質油的管線、橋梁等用鋼特別要控制鋼中硫的含量。

目前鋼脫硫工藝方法主要有投擲法、噴吹法、攪拌法 (KR法) 。在脫硫過程中要注意以下問題, 首先, 脫硫需要高溫、低氧、高堿度的條件, 那么脫硫需要含氧量低的金屬液、渣, 鋼水預處理過程可以進行深脫硫；其次,  鋼水處理后, 在兌入使用低硫廢鋼的轉爐之前必須認真扒渣, 并且要采用復合吹煉, 具體做法是在出鋼過程中添加10%的螢石粉、80%的石灰粉、10%的鋁粉及碳化鈣, 然后進行鋼水脫硫；最后, 二次精煉是生產低硫量鋼的重要手段, 方法主要是噴粉、真空鋼液處理、吹氣攪拌、造渣、加熱、喂線等。

在實際的冶煉過程中, 通常采用上述方法或者這幾種方法的結合。如采用TN、KIP工藝, 噴吹Ca O-CaF2-AI₂O₃或者Ca-Si, 最后精煉的效果達到[S]<0.001%;若采用LF工藝, 加熱造還原性爐渣, 使得去硫達到[S]<0.001%;除此之外, 真空噴粉、真空造渣、真空噴CaO-Ca F2粉, 采用相匹配的工藝, 都能達到降硫的效果, 使得硫控制在0.001%以下[5]。

2.4氧含量控制及脫氧

氧在鋼中主要是以氧化物的形式存在, 并且是組成非金屬夾雜物的重要部分, 這種非金屬夾雜物能降低其加工性能、疲勞特性、延韌性、可焊性、耐腐蝕性等性能, 因而脫氧是實現減少非金屬夾雜物的關鍵, 是實現高潔凈度鋼的重要階段。

脫氧的工藝主要有以下幾點。首先, 降低轉爐終點的氧含量, 制定合理的吹煉制度, 減少補吹。采用擋渣法減少鋼包的下渣量, 進而減少夾雜物的產生。其次, 鋼包至中間包、再到結晶器, 采用吹氬等惰性氣體來保護澆鑄, 在鋼包內采用全自動或者侵入式的開澆技術, 中間包采用阻流器限制鋼水的流動, 通過使用過濾器、離心器、高堿度的覆蓋劑來減少非金屬夾雜物, 同時中間包做好加熱、控溫的工作, 除此之外, 高包中間包都要進行下渣檢測。最后, 分別采用立彎式電磁攪拌結晶器、FC結晶器來減少夾雜物氣泡及控制鋼水的流動以減少波動。其中澆鑄過程要采用低速澆鑄, 這樣既實現脫氧又能減少夾雜物的產生。

2.5磷的含量控制及脫磷

磷的存在對鋼材的延性、韌性、回火脆性等性能有影響, 目前我國鋼材磷含量基本控制在0.015%以下。目前脫磷的主要方法是在鋼水預處理、轉爐精煉、二次精煉的三個過程聯合進行。

這三個工序的比較而言, 鋼水預處理, 在低溫條件下進行, 渣量少, 氧位高, 但是處理前必須脫硅以及溫度損失;轉爐精煉, 在煉鋼初期與氧化脫碳過程同時進行, 期間易于攪拌、渣鋼容易分離, 但是有需要高溫, 渣量大、氧位高等缺點;二次精煉, 產生的渣量少, 但是在精煉前需要進行加熱鋼液, 脫氧前先排渣, 整個過程有溫度損失。除此之外, 鋼水脫磷前須脫硅, 在鋼水包中加脫硅劑。有些鋼廠采用SRP脫磷法[6-8], 脫碳爐產生的爐渣加入到脫磷爐中, 起到脫磷劑的作用。此外, 在低溫下不脫氧出鋼有助于后期脫磷又可以防止鋼水吸氮。

2.6氫的含量控制及脫氫

氫的存在不僅促進鋼內形成裂紋、氣泡、白點等缺陷, 而且降低鋼材的機械性能。目前去氫的工藝主要是以下幾點, 首先, 在煉鋼的前期, 通過大量的CO然后進行激烈的沸騰;其次, 采用真空脫氫技術, 嚴格控制造渣劑、覆蓋劑、耐火材料、合金料的干燥, 嚴格防止鋼水與氫化物、空氣接觸, 有利于減少鋼中氫的含量, 保證鋼的性能。

3　潔凈鋼冶煉新技術及其基礎研究

應用經濟的方法提高鋼水潔凈度, 還需要冶金技術的重大突破。目前, 關于潔凈鋼方面新的冶金技術不斷涌現。

3.1 夾雜物碰撞長大機理的基礎研究

運用冶金學、流體力學、冶金反應工程學的理論和知識及現代數值計算理論, 在利用物理模型研究氣泡行為、氣泡與夾雜物碰撞、本體流動對夾雜物行為影響基礎上, 采用數學模擬 (計算機模擬) 研究精煉鋼包 (包括抽真空) 、連鑄中間包和結晶器內夾雜物行為以及研究氣泡的尺寸、數量、運動與夾雜物行為之間的定量關系, 它們在精煉鋼包、連鑄中間包和結晶器中的不同特點是制定有效去除夾雜物技術措施的基礎與關鍵, 為夾雜物有效控制和新技術研究提供指導和理論依據, 同時也確立夾雜物描述的合理方法。目前, 國內外研究者對夾雜物的來源、碰撞機理、運動、去除、脫氧條件對夾雜物的影響等方面研究, 取得了一批研究成果[9]。

在夾雜物碰撞機理方面, 雖然對斯托克斯碰撞、布朗碰撞以及湍流碰撞的幾種方式進行了描述, 但對于實際精煉與連鑄不同容器如鋼包、中間包、結晶器內的主要碰撞方式還沒有明確闡述。

3.2 夾雜物在線快速分析技術

目前的夾雜物分析不論是精煉、連鑄中間包還是連鑄坯, 最終產品都是離線電解或顯微分析, 分析周期長, 對夾雜物無法及時控制, 容易造成質量損失。進行鋼水成材以前的純凈度控制, 在精煉或中間包進行在線夾雜物檢測, 將對潔凈鋼的研究產生影響。

根據麥克斯韋爾原理, 導電流體內懸浮著非導電夾雜物。將一側壁打孔的絕緣材質取樣管插入被測導電液體中, 若小孔內充滿電場, 且各點均有一定的電位, 則此時的小孔區稱為電敏感區。當有1個絕緣粒子通過電敏感區 (孔徑為D) 時, 會影響電敏感區內電場分布, 改變電敏感區的電性質。若導電液體電阻率遠小于粒子的電阻率, 則最終會導致電敏感區內電阻值升高。在有電流通過的情況下, 這種電阻的變化表現為連續的電壓脈沖, 該脈沖變化的幅度與非導電微粒的體積及小孔孔徑有關。當小孔孔徑確定時, 脈沖變化的幅度就與非導電微粒的體積有一定的比例關系;脈沖變化的寬度與非導電微粒在導電液體中運動的速度及取樣管壁厚有關：脈沖個數等于通過電敏感區的粒子數。可見, 通過適當檢測方法獲取電壓脈沖, 進行分析后便可間接得到夾雜顆粒的粒徑信息[10]。

3.3 鎂脫氧與夾雜物變性技術

非金屬夾雜的變性處理就是向鋼液噴入某些固體熔劑, 即變性劑, 如硅鈣、稀土合金等, 改變存在于鋼液中的非金屬夾雜物的性質, 達到消除或減小它們對鋼性質的不利影響, 以及改善鋼液的可澆注性, 保證連鑄工藝操作順利進行。一是通過增加鋼中有效鈣含量, 使大顆粒Al₂O₃夾雜物變性成低熔點復合夾雜物, 促進夾雜物上浮, 凈化鋼水；二是在鋼水凝固過程中提前形成的高熔點CaS質點, 可以抑制鋼水在此過程中生成MnS的總量和聚集程度, 并把MnS部分或全部改性成CaS, 即形成細小、單一的CaS相或CaS與MnS的復合相。

鋁作為煉鋼中最常見的脫氧劑, 其脫氧能力和細化晶粒的作用已為人們所共識。但鋁脫氧產生大量細小、難熔的Al₂O₃夾雜, 不易上浮排出, 在澆鑄時易引起水口結瘤, 造成鋼液連澆中斷。和鋁一樣, 在煉鋼溫度下, 鎂也能溶于鋼液中, 鎂與氧、硫都有很強的親和力, 脫氧脫硫產物為氧化鎂、硫化鎂。欲將非金屬夾雜物控制在塑性夾雜物成分區內, 必須對夾雜物的成分進行調整控制, 掌握這些成分與鋼液中[Mg]、[A1]、[Ca]、[O]等元素含量之間的影響關系以及獲得合理夾雜物成分所須采用的爐渣成分、精煉工藝參數等。研究人員對鎂在冶煉純凈鋼中的應用進行了理論探索, 得出鎂有比鋁強得多的脫氧能力, 鎂能夠將鋼水中氧含量降到很低的水平, 同時得出鎂脫氧產生的MgO有很強的擴大CaO-SiO₂-Al₂O₃三元系相圖中低熔點區域的能力, 使得由CO、SiO₂和Al₂O₃組成的非金屬夾雜物生成低熔點的非結晶相的概率大大增加[11-12]。

3.4 脫氧體技術基礎研究

固體電解質脫氧體脫氧新方法亦屬電化學脫氧, 它以氧離子傳導的固體電解質和高溫電子導電材料構成脫氧體, 脫氧體內裝有液態脫氧劑。當脫氧體浸入鋼液后, 根據電化學原理, 鋼液中的氧在氧位差的推動下將通過固體電解質進入脫氧體內, 與脫氧劑反應, 使鋼液脫氧。

用固體電解質脫氧體對鋼液脫氧是一個快速高效的脫氧過程。由于鋼液溫度較高, 導致金屬液中氧傳質速度加快和固體電解質氧離子電導率增大, 都可使脫氧速度增大。對金屬中夾雜物的檢測結果表明, 脫氧體的脫氧產物和脫氧劑都不會對金屬造成污染[13]。

4　結語

潔凈鋼是一項綜合冶煉技術, 具有成本的限制, 具有用戶工程學的概念, 同時, 潔凈鋼是現代鋼鐵企業生存與發展的關鍵技術, 是生產高附加值產品的基礎。隨著社會的發展, 新技術的涌現, 鋼水的潔凈度還會提高。

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[13]李福